Forskningsbaggrund
Som en naturlig, rigelig og vedvarende ressource møder cellulose store udfordringer i praktiske anvendelser på grund af dets ikke-smeltende og begrænsede opløselighedsegenskaber.Den høje krystallinitet og højdensitetshydrogenbindinger i cellulosestrukturen gør, at den nedbrydes, men ikke smelter under besiddelsesprocessen, og den er uopløselig i vand og de fleste organiske opløsningsmidler.Deres derivater fremstilles ved esterificering og etherificering af hydroxylgrupperne på anhydroglucoseenhederne i polymerkæden og vil udvise nogle forskellige egenskaber sammenlignet med naturlig cellulose.Foretringsreaktionen af cellulose kan generere mange vandopløselige celluloseethere, såsom methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC) og hydroxypropylcellulose (HPC), som er meget udbredt i fødevarer, kosmetik, i lægemidler og medicin.Vandopløseligt CE kan danne hydrogenbundne polymerer med polycarboxylsyrer og polyphenoler.
Layer-by-layer assembly (LBL) er en effektiv metode til fremstilling af polymerkomposit tyndfilm.Det følgende beskriver hovedsageligt LBL-samlingen af tre forskellige CE'er af HEC, MC og HPC med PAA, sammenligner deres samlingsadfærd og analyserer substituenternes indflydelse på LBL-samling.Undersøg effekten af pH på filmtykkelsen og de forskellige pH-forskelle på filmdannelse og opløsning, og udvikle CE/PAA's vandabsorptionsegenskaber.
Eksperimentelle materialer:
Polyacrylsyre (PAA, Mw = 450.000).Viskositeten af 2 vægt% vandig opløsning af hydroxyethylcellulose (HEC) er 300 mPa·s, og substitutionsgraden er 2,5.Methylcellulose (MC, en 2 vægt% vandig opløsning med en viskositet på 400 mPa·s og en substitutionsgrad på 1,8).Hydroxypropylcellulose (HPC, en 2 vægt% vandig opløsning med en viskositet på 400 mPa·s og en substitutionsgrad på 2,5).
Forberedelse af film:
Fremstillet ved flydende krystallagssamling på silicium ved 25°C.Behandlingsmetoden for objektglasmatricen er som følger: læg i blød i sur opløsning (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) i 30 minutter, skyl derefter med deioniseret vand flere gange, indtil pH-værdien bliver neutral, og tør til sidst med rent nitrogen.LBL montage udføres ved hjælp af automatiske maskiner.Substratet blev skiftevis gennemblødt i CE-opløsning (0,2 mg/ml) og PAA-opløsning (0,2 mg/ml), hver opløsning blev gennemblødt i 4 min.Tre skylleopblødninger af hver 1 min. i deioniseret vand blev udført mellem hver opløsning iblødsætning for at fjerne løst fastgjort polymer.pH-værdierne af samleopløsningen og skylleopløsningen blev begge justeret til pH 2,0.De fremstillede film betegnes som (CE/PAA)n, hvor n betegner samlingscyklussen.(HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 og (HPC/PAA)30 blev hovedsagelig fremstillet.
Filmkarakterisering:
Nær-normale reflektansspektre blev optaget og analyseret med NanoCalc-XR Ocean Optics, og tykkelsen af film aflejret på silicium blev målt.Med et blankt siliciumsubstrat som baggrund blev FT-IR-spektret af den tynde film på siliciumsubstratet opsamlet på et Nicolet 8700 infrarødt spektrometer.
Hydrogenbindingsinteraktioner mellem PAA og CE'er:
Samling af HEC, MC og HPC med PAA til LBL-film.De infrarøde spektre af HEC/PAA, MC/PAA og HPC/PAA er vist i figuren.De stærke IR-signaler fra PAA og CES kan tydeligt observeres i IR-spektrene for HEC/PAA, MC/PAA og HPC/PAA.FT-IR spektroskopi kan analysere hydrogenbindingskomplekseringen mellem PAA og CES ved at overvåge skiftet af karakteristiske absorptionsbånd.Hydrogenbindingen mellem CES og PAA forekommer hovedsageligt mellem hydroxyloxygen i CES og COOH-gruppen i PAA.Efter at hydrogenbindingen er dannet, skifter den røde strækspids til lavfrekvent retning.
En top på 1710 cm-1 blev observeret for rent PAA-pulver.Når polyacrylamid blev samlet til film med forskellige CE'er, var toppene af HEC/PAA, MC/PAA og MPC/PAA film placeret ved henholdsvis 1718 cm-1, 1720 cm-1 og 1724 cm-1.Sammenlignet med rent PAA-pulver skiftede toplængderne af HPC/PAA-, MC/PAA- og HEC/PAA-film med henholdsvis 14, 10 og 8 cm−1.Hydrogenbindingen mellem etherilten og COOH afbryder hydrogenbindingen mellem COOH-grupperne.Jo flere hydrogenbindinger der dannes mellem PAA og CE, jo større er topforskydningen af CE/PAA i IR-spektre.HPC har den højeste grad af hydrogenbindingskompleksering, PAA og MC er i midten, og HEC er den laveste.
Vækstadfærd af kompositfilm af PAA og CE'er:
Den filmdannende adfærd af PAA og CE'er under LBL-samling blev undersøgt ved hjælp af QCM og spektral interferometri.QCM er effektiv til at overvåge filmvækst in situ under de første par samlingscyklusser.Spektralinterferometre er velegnede til film dyrket over 10 cyklusser.
HEC/PAA-filmen viste en lineær vækst gennem hele LBL-samlingsprocessen, mens MC/PAA- og HPC/PAA-filmene viste en eksponentiel vækst i de tidlige stadier af samlingen og derefter transformeret til en lineær vækst.I den lineære vækstregion, jo højere grad af kompleksdannelse, jo større er tykkelsesvæksten pr. samlingscyklus.
Effekt af opløsningens pH på filmvækst:
Opløsningens pH-værdi påvirker væksten af den hydrogenbundne polymerkompositfilm.Som en svag polyelektrolyt vil PAA blive ioniseret og negativt ladet, når pH-værdien af opløsningen stiger, og derved hæmme hydrogenbindingsassociering.Når graden af ionisering af PAA nåede et vist niveau, kunne PAA ikke samles til en film med hydrogenbindingsacceptorer i LBL.
Filmtykkelsen faldt med stigningen i opløsningens pH, og filmtykkelsen faldt pludseligt ved pH 2,5 HPC/PAA og pH 3,0-3,5 HPC/PAA.Det kritiske punkt for HPC/PAA er omkring pH 3,5, mens det for HEC/PAA er omkring 3,0.Det betyder, at når pH-værdien af samleopløsningen er højere end 3,5, kan HPC/PAA-filmen ikke dannes, og når opløsningens pH-værdi er højere end 3,0, kan HEC/PAA-filmen ikke dannes.På grund af den højere grad af hydrogenbindingskompleksering af HPC/PAA-membran er den kritiske pH-værdi af HPC/PAA-membran højere end den for HEC/PAA-membran.I saltfri opløsning var de kritiske pH-værdier af komplekserne dannet af HEC/PAA, MC/PAA og HPC/PAA henholdsvis ca. 2,9, 3,2 og 3,7.Den kritiske pH for HPC/PAA er højere end den for HEC/PAA, hvilket er i overensstemmelse med den for LBL-membran.
Vandabsorptionsevne af CE/PAA-membran:
CES er rig på hydroxylgrupper, så det har en god vandoptagelse og vandretention.Ved at tage HEC/PAA-membran som eksempel, blev adsorptionskapaciteten af hydrogenbundet CE/PAA-membran til vand i miljøet undersøgt.Karakteriseret ved spektral interferometri øges filmtykkelsen, når filmen absorberer vand.Den blev anbragt i et miljø med justerbar luftfugtighed ved 25°C i 24 timer for at opnå vandabsorptionsligevægt.Filmene blev tørret i en vakuumovn (40 °C) i 24 timer for fuldstændigt at fjerne fugten.
Når luftfugtigheden stiger, bliver filmen tykkere.I området med lav luftfugtighed på 30%-50% er tykkelsesvæksten relativt langsom.Når luftfugtigheden overstiger 50 %, vokser tykkelsen hurtigt.Sammenlignet med den hydrogenbundne PVPON/PAA-membran kan HEC/PAA-membranen absorbere mere vand fra miljøet.Under en relativ luftfugtighed på 70% (25°C) er fortykkelsesområdet for PVPON/PAA-film omkring 4%, mens det for HEC/PAA-film er så højt som omkring 18%.Resultaterne viste, at selvom en vis mængde OH-grupper i HEC/PAA-systemet deltog i dannelsen af hydrogenbindinger, var der stadig et betydeligt antal OH-grupper, der interagerer med vand i miljøet.Derfor har HEC/PAA-systemet gode vandabsorberende egenskaber.
Afslutningsvis
(1) HPC/PAA-systemet med den højeste hydrogenbindingsgrad af CE og PAA har den hurtigste vækst blandt dem, MC/PAA er i midten, og HEC/PAA er den laveste.
(2) HEC/PAA-filmen viste en lineær væksttilstand gennem hele fremstillingsprocessen, mens de to andre film MC/PAA og HPC/PAA viste en eksponentiel vækst i de første par cyklusser og derefter transformeret til en lineær væksttilstand.
(3) Væksten af CE/PAA-film har en stærk afhængighed af opløsningens pH.Når opløsningens pH er højere end dets kritiske punkt, kan PAA og CE ikke samles til en film.Den samlede CE/PAA-membran var opløselig i opløsninger med høj pH.
(4) Da CE/PAA-filmen er rig på OH og COOH, gør varmebehandling den tværbundet.Den tværbundne CE/PAA membran har god stabilitet og er uopløselig i opløsninger med høj pH.
(5) CE/PAA-filmen har god adsorptionskapacitet for vand i miljøet.
Indlægstid: 18. februar 2023